Harkiv'in Rusya sınırına uzaklığı 40 km’dir. 1659 yılında kurulan ve o zamanlar bir sınır ileri karakolu olan Harkiv, 17. yüzyıl sonlarına doğru bir ticaret merkezi halini almıştır. Ayrıca 1919-1934 yılları arasında Sovyet Ukrayna'nın başkenti olmuştur. 1920-1930 yılları arasında ise Ukrayna kültürel Rönesanssına ev sahipliği yapmıştır.
Günümüzde şehir ağır makine sanayi, kimyasal ve farmakolojik bitki yetiştiriciliği ile öne çıkmaktadır.